Se inicia en el arte como alumno de Manuel Gutiérrez-Navas, para posteriormente ingresar en la Escuela de Bellas Artes de San Fernando de Madrid donde se especializa en pintura al fresco. Recibe clases de Pancho Cossío y de Carlos Pascual de Lara, obteniendo, en 1959, la Beca Príncipe de Viana de la Diputación Foral de Navarra para estudiar en Italia. En 1960, recibe el Mestre de Pintura de Italia, y es ayudante de cátedra de Bruno Saetti en la Facultad de Bellas Artes de Venecia, maestro que le impulsa a abandonar sus anteriores postulados neo figurativos por una pintura de marcado acento expresionista. Es así como, a través del conocimiento de la obra de Bacon, De Kooning y Dubuffet, Martín-Caro expresa las preocupaciones existenciales del hombre moderno, soledad y aislamiento, desde los abundantes recursos de la técnica del fresco, temple y óleo, y una brillante gestualidad exenta de amaneramiento. Destacan sus exposiciones individuales en la Galería Lambert, París, Galería Biosca y Galería Kreisler de Madrid. Su obra se encuentra, entre otros, en el Museo Español de Arte Contemporáneo, Biblioteca del Congreso, Washington, Museo de Navarra y Museo de Arte Moderno de Johannesburgo, Sudáfrica.