Hijo del pintor Federico de Madrazo y Kuntz, se forma en la Real Academia de San Fernando de Madrid junto a su padre, y en París con Léon Cogniet, recibiendo muy pronto la influencia del academicismo francés. Son sus contactos con el belga Alfred Stevens, con su cuñado Mariano Fortuny, así como con el ambiente parisino de la época, los que le hacen orientar su obra hacia la pintura de género. Vive en París y Nueva York, llegando a estar tan alejado de la vida artística española que sus obras nunca participan en una exposición nacional. Artista cosmopolita, es fundador junto con Giuseppe De Nittis, Stevens y el galerista Georges Petit de la Exposition Internationale de Peinture, que tenía como fin la promoción del arte extranjero en París. Son sus retratos femeninos sus obras más características, ya que en ellas se puede apreciar la impronta del elegante retrato francés, combinado con una delicada gama cromática, con una pincelada ligeramente suelta y con unas poses de gran dulzura, tal y como se aprecia en Después del baño (1878) Casón del Buen Retiro, Madrid, y en los que realiza inspirándose en su modelo y amante Aline Masson. Sus temas reciben con el tiempo influencias del movimiento rococó y del arte oriental, lo que le conduce a temas decorativos y de gran frescura que encuentran entre los coleccionistas norteamericanos de la época a sus mejores compradores.