Su origen se remonta a 1711, año en el que el Rey Felipe V encarga al jesuita Pedro Robinet la creación de una librería pública. Tan solo un año después abría sus puertas la Real Librería, cuyos ricos fondos no han dejado de incrementarse. En 1836 toma el nombre de Biblioteca Nacional al desligarse de la Corona y pasar a depender del Ministerio de la Gobernación. Desde 1930 está regida por un patronato y desde 1986 integra a la Hemeroteca Nacional, el Instituto Bibliográfico Hispano y el Centro del Tesoro Documental y Bibliográfico. La sede actual de la biblioteca es un edificio de Francisco Jareño y data de 1886.

Sus fondos bibliográficos, los más importantes de España, incluyen manuscritos, incunables, revistas y periódicos, además de sellos, planos, partituras, fotografías… y un importante conjunto de estampas, grabados y dibujos. Además, la biblioteca cuenta con un espacio destinado a exposiciones temporales, las Salas Ruiz Picasso, en el que se han celebrado numerosas muestras de arte del siglo XX. En cuanto a sus servicios, está dotada de salas de lectura, departamento reprográfico, salón de actos, una librería especializada en documentación y un Museo del Libro dedicado a la historia de la cultura impresa.
En 2007 se inaugura el Museo de la Biblioteca Nacional, tras ser reformado el espacio que albergaba el antiguo Museo del Libro. Cuenta con más 1.400 metros cuadrados distribuidos en ocho salas.